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含鹽有機廢水結晶殘鹽處理方法

發布時間:2019-12-18 11:28:17  中國污水處理工程網

  申請日2019.09.06

  公開(公告)日2019.12.10

  IPC分類號C04B35/626; C03C1/00; C04B18/02; B09B3/00

  摘要

  本發明涉及一種含鹽有機廢水結晶殘鹽的處理方法及其用途。該處理方法包括以下步驟:(1)將含鹽有機廢水結晶殘鹽與硫酸混合加熱,使得所述結晶殘鹽中的無機鹽轉化成硫酸鹽,得到含硫酸鹽的雜鹽;(2)將步驟(1)所述含硫酸鹽的雜鹽與固化劑混合,進行熱解固化,得到礦物態復合化合物。采用該處理方法得到的所述礦物態復合化合物可以作為一般工業固體廢物綜合利用。本發明所述的處理方法原料廉價易得、工藝簡單、成本較低,能實現所述結晶殘鹽中有機物的高效去除和水溶鹽的安全固定,并實現所述結晶殘鹽的資源化利用,有利于工業化實施。

  權利要求書

  1.一種含鹽有機廢水結晶殘鹽的處理方法,其特征在于,包括以下步驟:

  (1)將含鹽有機廢水結晶殘鹽與硫酸混合加熱,使得所述結晶殘鹽中的無機鹽轉化成硫酸鹽,得到含硫酸鹽的雜鹽;

  (2)將步驟(1)所述含硫酸鹽的雜鹽與固化劑混合,進行熱解固化,得到礦物態復合化合物。

  2.根據權利要求1所述的含鹽有機廢水結晶殘鹽的處理方法,其特征在于,步驟(1)所述結晶殘鹽中的無機鹽包括鹵化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、金屬硫化物、硝酸鹽或亞硝酸鹽中的任意一種或至少兩種的混合物;

  優選地,步驟(1)所述結晶殘鹽中的無機鹽包括氯化鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫化鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、硫化鉀、硝酸鉀或亞硝酸鉀中的任意一種或至少兩種的混合物;

  優選地,步驟(1)所述結晶殘鹽的TOC含量為50~100000mg/kg;

  優選地,步驟(1)所述結晶殘鹽的重金屬含量為0.5~10000mg/kg;

  優選地,所述重金屬包括銅、鉛、鋅、錫、鎳、鈷、銻、汞、鎘、鉍、鉻、釩、鉈或錳中的任意一種或至少兩種的混合物。

  3.根據權利要求1或2所述的含鹽有機廢水結晶殘鹽的處理方法,其特征在于,步驟(1)所述硫酸中純H2SO4的質量分數≥70%;

  優選地,步驟(1)所述硫酸的加入量是所述結晶殘鹽質量的1~5倍,優選為2~3倍。

  4.根據權利要求1至3任一項所述的含鹽有機廢水結晶殘鹽的處理方法,其特征在于,步驟(1)所述加熱的時間為1~5h,優選為1~3h;

  優選地,步驟(1)所述加熱的溫度為100~600℃,優選為200~500℃。

  5.根據權利要求1至4任一項所述的含鹽有機廢水結晶殘鹽的處理方法,其特征在于,步驟(2)所述固化劑為含硅和/或鋁的礦物;

  優選地,所述含硅和/或鋁的礦物包括黏土、高嶺土、硅砂、氧化鋁、鋁釩土、赤泥、粉煤灰或選礦尾渣中的任意一種或至少兩種的混合物,進一步優選為高嶺土、赤泥或粉煤灰中的任意一種或至少兩種的混合物;

  優選地,步驟(2)所述固化劑的加入量是所述結晶殘鹽質量的2~8倍,優選為3~6倍。

  6.根據權利要求1至5任一項所述的含鹽有機廢水結晶殘鹽的處理方法,其特征在于,步驟(2)所述混合后進行研磨,得到研磨混合物;

  優選地,所述研磨混合物的混合粒度為10~200目,優選為20~100目。

  7.根據權利要求1至6任一項所述的含鹽有機廢水結晶殘鹽的處理方法,其特征在于,步驟(2)所述熱解固化的溫度為800~1500℃,優選為950~1300℃;

  優選地,步驟(2)所述熱解固化的時間為0.5~5h,優選為1~2h;

  優選地,步驟(2)所述礦物態復合化合物包括長石、硬玉、白榴石、霞石、云母或伊利石中的任意一種或至少兩種的混合物。

  8.根據權利要求1至7任一項所述的含鹽有機廢水結晶殘鹽的處理方法,其特征在于,將步驟(1)和步驟(2)產生的尾氣處理達標后排放;

  優選地,所述尾氣處理方法包括經堿吸收、除塵、脫硫、脫硝、脫二噁英中的任意一種或至少兩種的處理方法。

  9.根據權利要求1至8任一項所述的含鹽有機廢水結晶殘鹽的處理方法,其特征在于,包括以下步驟:

  (1)將所述結晶殘鹽與1~5倍的質量分數≥70%的硫酸混合,在100~600℃下加熱1~5h,得到所述含硫酸鹽的雜鹽;

  (2)將步驟(1)所述含硫酸鹽的雜鹽與2~8倍的固化劑混合后進行研磨,得到的所述研磨混合物的混合粒度為10~200目,然后在800~1500℃下熱解固化0.5~5h,得到所述礦物態復合化合物。

  10.一種采用權利要求1至9任一項所述處理方法得到的礦物態復合化合物的用途,其特征在于,所述礦物態復合化合物可作為一般工業固體廢物綜合利用,包括但不限于路基材料、建筑輕集料、建筑砌塊原料、陶瓷原料或玻璃原料。

  說明書

  一種含鹽有機廢水結晶殘鹽的處理方法及其用途

  技術領域

  本發明涉及固體廢物處置技術領域,具體地說,涉及一種含鹽有機廢水結晶殘鹽的處理方法及其用途。

  背景技術

  煤化工行業、化肥行業、農藥行業及制藥行業等化學化工類行業在廢水處理過程中,會產生大量的含鹽有機廢水。在這類廢水中,除了含有有機污染物以外,還含有大量可溶性的無機鹽,如Cl-、Na+、SO42-、Ca2+等。只有將含鹽有機廢水中的有機物去除,同時將可溶性鹽類物質分離處理,才是含鹽有機廢水的最終處置目標。為此,有人提出了“含鹽有機廢水低溫熱利用-蒸發-結晶工藝”技術處理此類廢水。然而,最終結果并不是得到該工藝技術期望得到的結果,即同時得到工業鹽和回用淡水。這是因為廢水中的鹽類物質多為鹵化物,在水中的溶解度特別大,采用濃縮、降溫的結晶方法,根本無法高效分離出鹽類物質,還會產生很多組成復雜、處理難度大的廢鹽。

  廢鹽的處理方式一般為填埋處置或高溫焚燒。由于廢鹽的吸潮性,在儲運、填埋過程中存在再溶解的風險,容易造成二次污染。因此,對于填埋處置需采取極其嚴格的密閉填埋要求,才能達到安全環保的標準。研究者基于廢鹽高溫焚燒法進行了大量研究,公開了各種不同焚燒工藝處理廢鹽的方法,如CN106801874A公開了一種工業廢鹽的處理方法,該方法是將微波吸收介質顆粒和工業廢鹽顆粒混合至于微波處理器中,在空氣氣氛且不斷攪拌混合的條件下,利用微波能量對廢鹽中的污染物進行加熱降解,再用水淘洗剩余廢鹽回收NaCl,而微波吸收介質顆粒則回收再用。CN105712421A公開了一種兩段升溫-富氧燃燒法無害化處理煤化工有機高鹽廢水的方法,該方法是將煤化工有機高鹽廢水置入電爐中,通過進行兩段升溫讓其充分熔融,然后向熔池中鼓入氧化性氣體進行有機高鹽廢水中有機物的富氧燃燒,得到一種無毒的熔融廢鹽。CN108571736A公開了一種以粉煤灰為添加劑無害化處理高鹽廢水的方法,該方法是將高鹽廢水置于電爐中,對物料進行加熱并待物料處于熔融狀態時,向其中添加一定量粉煤灰并通過噴槍向熔池中鼓入氧化性氣體進行有機污染物等的富氧燃燒,實現高鹽廢水中有機污染物等的無害化處理和鈉鹽、鉀鹽的絡合式轉化。但是,這些處理方法往往存在廢鹽熔融、有機物和重金屬雜質無法完全去除、多種無機鹽混合等問題,導致廢鹽處理后依然無法實現資源化利用。

  含鹽有機廢水結晶殘鹽是廢鹽在分質結晶資源化過程中產生的殘鹽,是含有氯化鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫化鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、硫化鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀等多種無機鹽的固體危險廢物,且含有大量的有機物和多種重金屬,具有強烈的刺激性氣味。因其組分復雜、毒害性大、雜質含量更高,更難以實現資源化處理,國家按照危險廢物進行管理。因此,研制開發一種工藝簡單,成本較低,安全處置的新方法具有十分重要的意義。

  發明內容

  針對現有技術的不足,本發明涉及一種含鹽有機廢水結晶殘鹽的處理方法,采用該處理方法得到的礦物態復合化合物可以用于一般工業固體廢物綜合利用,或者作為下游工業原料直接使用。

  本發明的目的之一在于提供一種含鹽有機廢水結晶殘鹽的處理方法,包括以下步驟:

  (1)將含鹽有機廢水結晶殘鹽與硫酸混合加熱,使得所述結晶殘鹽中的無機鹽轉化成硫酸鹽,得到含硫酸鹽的雜鹽;

  (2)將步驟(1)所述含硫酸鹽的雜鹽與固化劑混合,進行熱解固化,得到礦物態復合化合物。

  作為本發明優選地技術方案,步驟(1)所述結晶殘鹽中的無機鹽包括鹵化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、金屬硫化物、硝酸鹽或亞硝酸鹽中的任意一種或至少兩種的混合物,所述混合物典型但非限制性的實例是:鹵化物和硝酸鹽的混合物,鹵化物和硫酸鹽的混合物,硫酸鹽、亞硫酸鹽和金屬硫化物的混合物或鹵化物、硝酸鹽和亞硝酸鹽的混合物等。

  優選地,步驟(1)所述結晶殘鹽中的無機鹽包括氯化鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫化鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、硫化鉀、硝酸鉀或亞硝酸鉀中的任意一種或至少兩種的混合物,所述混合物典型但非限制性的實例是:氯化鈉、氯化鉀和硝酸鈉的混合物,氯化鈉、硫酸鈉和亞硫酸鈉的混合物,硫酸鈉、硝酸鈉和亞硝酸鈉的混合物或硫化鈉、硫化鉀、氯化鉀和硫酸鉀的混合物等。

  優選地,步驟(1)所述結晶殘鹽的TOC含量為50~100000mg/kg,如50mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、5000mg/kg、10000mg/kg、50000mg/kg或100000mg/kg等,但并不僅限于所列舉的數值,該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

  優選地,步驟(1)所述結晶殘鹽的重金屬含量為0.5~10000mg/kg,如0.5mg/kg、10mg/kg、100mg/kg、1000mg/kg、5000mg/kg或10000mg/kg等,但并不僅限于所列舉的數值,該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

  優選地,所述重金屬包括銅、鉛、鋅、錫、鎳、鈷、銻、汞、鎘、鉍、鉻、釩、鉈或錳中的任意一種或至少兩種的混合物,所述混合物典型但非限制性的實例是:銅、鎳和鈷的混合物,鉛、銻和汞的混合物,錫、鎘和鉍的混合物或鉻、釩、鉈和錳的混合物等。

  本發明利用難揮發性的酸能制備揮發性的酸的原理,將含鹽有機廢水結晶殘鹽中的無機鹽轉化成硫酸鹽,尤其是將氯離子和硝酸根離子以氣體形式分離處理。以氯化鈉和硝酸鈉為例,具體方程式如下:

  2NaCl(固)+H2SO4(濃)=Na2SO4+2HCl↑

  2NaNO3(固)+H2SO4(濃)=Na2SO4+2HNO3↑

  作為本發明優選地技術方案,步驟(1)所述硫酸中純H2SO4的質量分數≥70%。

  優選地,步驟(1)所述硫酸的加入量是所述結晶殘鹽質量的1~5倍,如1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、2.7倍、3倍、3.5倍、4倍或5倍等,進一步優選為2~3倍,如2倍、2.1倍、2.3倍、2.5倍、2.7倍、2.9倍或3倍等,但并不僅限于所列舉的數值,以上數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

  作為本發明優選地技術方案,步驟(1)所述加熱的時間為1~5h,如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等,進一步優選為1~3h,如1h、1.4h、1.7h、1.9h、2h、2.3h、2.6h、2.8h或3h等,但并不僅限于所列舉的數值,以上數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

  優選地,步驟(1)所述加熱的溫度為100~600℃,如100℃、200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等,進一步優選為200~500℃,如200℃、250℃、300℃、340℃、400℃、460℃或500℃等,但并不僅限于所列舉的數值,以上數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

  作為本發明優選地技術方案,步驟(2)所述固化劑為含硅和/或鋁的礦物。

  優選地,所述含硅和/或鋁的礦物包括黏土、高嶺土、硅砂、氧化鋁、鋁釩土、赤泥、粉煤灰或選礦尾渣中的任意一種或至少兩種的混合物,所述混合物典型但非限制性的實例是:黏土和高嶺土的混合物,粉煤灰和硅砂的混合物,硅砂和選礦尾渣的混合物,硅砂、氧化鋁和鋁釩土的混合物或氧化鋁、鋁釩土、赤泥和粉煤灰的混合物等,進一步優選為高嶺土、赤泥或粉煤灰中的任意一種或至少兩種的混合物,所述混合物典型但非限制性的實例是:高嶺土和赤泥的混合物,高嶺土和粉煤灰的混合物或赤泥和粉煤灰的混合物等。

  本發明通過加入一定量的固化劑,使得與硫酸反應后的殘鹽在高溫下熱解固化,將水溶性的結晶態離子化合物轉化為水不溶性的礦物態復合氧化物,實現殘鹽的安全固化。以硫酸鹽和硅砂(SiO2)、高嶺土(Al2O3·2SiO2)的熱解固化反應生成鉀長石(K2O·Al2O3·6SiO2)、鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)、白榴石(KAlSi2O6)、硬玉(NaAlSi2O6)為例,具體方程式如下:

  K2O·SO3+Al2O3·2SiO2+4SiO2=K2O·Al2O3·6SiO2+SO3↑

  Na2O·SO3+Al2O3·2SiO2+4SiO2=Na2O·Al2O3·6SiO2+SO3↑

  K2O·SO3+Al2O3·2SiO2+2SiO2=2KAlSi2O6+SO3↑

  Na2O·SO3+Al2O3·2SiO2+2SiO2=2NaAlSi2O6+SO3↑

  優選地,步驟(2)所述固化劑的加入量是所述含硫酸鹽的雜鹽質量的2~8倍,如2倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、7倍或8倍等,進一步優選為3~6倍,如3倍、3.3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、4.7倍、5倍、5.3倍、5.5倍或6倍等,但并不僅限于所列舉的數值,以上數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

  作為本發明優選地技術方案,步驟(2)所述混合后進行研磨,得到研磨混合物。

  優選地,所述研磨混合物的混合粒度為10~200目,如10目、20目、50目、70目、100目、130目、150目或200目等,進一步優選為20~100目,如20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目、90目或100目等,但并不僅限于所列舉的數值,以上數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

  作為本發明優選地技術方案,步驟(2)所述熱解固化的溫度為800~1500℃,如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等,進一步優選為950~1300℃,如950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃等,但并不僅限于所列舉的數值,以上數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

  優選地,步驟(2)所述熱解固化的時間為0.5~5h,如0.5h、1h、1.5h、2h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等,進一步優選為1~2h,如1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.7h、1.9h或2h等,但并不僅限于所列舉的數值,以上數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

  優選地,步驟(2)所述礦物態復合化合物包括長石、硬玉、白榴石、霞石、云母或伊利石中的任意一種或至少兩種的混合物,所述混合物典型但非限制性的實例是:長石和白榴石的混合物,長石和云母的混合物,硬玉和伊利石的混合物,長石、霞石和云母的混合物或硬玉、白榴石和云母的混合物等。

  作為本發明優選地技術方案,將步驟(1)和步驟(2)產生的尾氣處理達標后排放。

  優選地,所述尾氣處理方法包括經堿吸收、除塵、脫硫、脫硝、脫二噁英中的任意一種或至少兩種的處理方法,所述處理方法典型但非限制性的實例是:堿吸收、脫硫和脫硝的處理方法,除塵、脫硫和脫硝的處理方法,脫硫、脫硝和脫二噁英的處理方法或堿吸收、脫硫、脫硝和脫二噁英的處理方法等。

  作為本發明優選地技術方案,所述處理方法包括以下步驟:

  (1)將所述結晶殘鹽與1~5倍的質量分數≥70%的硫酸混合,在100~600℃下加熱1~5h,得到所述含硫酸鹽的雜鹽;

  (2)將步驟(1)所述含硫酸鹽的雜鹽與2~8倍的固化劑混合后進行研磨,得到的所述研磨混合物的混合粒度為10~200目,然后在800~1500℃下熱解固化0.5~5h,得到所述礦物態復合化合物。

  本發明的另一個目的在于提供一種采用本發明所述處理方法得到的礦物態復合化合物的用途,所述礦物態復合化合物可作為一般工業固體廢物綜合利用,包括但不限于路基材料、建筑輕集料、建筑砌塊原料、陶瓷原料或玻璃原料。

  與現有技術相比,本發明至少具有以下有益效果:

  (1)本發明所述的處理方法通過硫酸將含鹽有機廢水結晶殘鹽中的無機鹽轉化成硫酸鹽,尤其是將氯離子和硝酸根離子以氣體形式分離,避免了高溫固化過程中氯離子對設備的腐蝕以及形成水溶性離子化合物;

  (2)本發明所述的處理方法通過熱解固化,使得含鹽有機廢水結晶殘鹽中有機物完全被分解且殘鹽被安全固化,減少水溶鹽的吸潮溶出,降低殘鹽中雜質有機物和重金屬等有毒有害物質的浸出風險;

  (3)本發明得到的礦物態復合化合物中水溶鹽固化率≥99%,礦物態復合化合物水浸液(1:10)中TOC≤0.5mg/L,浸出液中重金屬含量滿足一般工業固體廢物填埋場的污染控制指標限值。

  (4)熱解固化后的礦物態復合化合物可以作為一般工業固體廢物綜合利用,不僅可以消除其對環境的污染,還可以實現副產資源化與循環經濟;

  (5)本發明所述的處理方法原料廉價易得、工藝簡單、成本較低,有利于工業化實施。(發明人徐紅彬;陳輝霞;唐海燕;張笛;徐世紅;孫繼遠;張紅玲;曹宏斌)

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